浙江至德钢业有限公司对304L不锈钢管试样进行了一系列的电解充氢试验,并对充氢试样进行了拉伸和冲击试验。结果表明:在20mA·cm²的电流密度下充氢96小时后，304L不锈钢管中的氢含量为14mg·kg^-1,材料强度、塑性和韧性均有一定程度的降低;充氢后拉伸试样断口表层由充氢前的韧性断裂转变为由氢导致的脆性断裂。

 文献指出,由于氢在奥氏体中的扩散速度远低于其在铁素体中的扩散速度，所以一般认为不锈钢管对氢不敏感。然而在实际生产中,不锈钢管在含氢环境(如高压氢气氛或含有氢化物的溶液)中长期服役后,氢脆断裂现象仍然时有发生,加氢反应器中不锈钢管结构的氢致开裂现象在美国、日本、法国、德国等国家的文献中均有记载。某化工厂一台精对苯二甲酸(PTA)生产装置中的加氢反应器在运行约8×10⁴小时后，304L不锈钢的氢气接管内壁出现开裂,裂纹既有纵向的,又有环向的,交织成网状。该加氢反应器的服役温度为281℃,压力约7MPa,工作介质为粗对苯二甲酸(TA)、氢气和水蒸气,为保证催化剂的活性,需定期使用质量分数为5%的NaOH溶液进行在线碱洗。为了研究接管的开裂原因,作者先期已对高温低浓度碱溶液对304L不锈钢管开裂的影响进行了研究，现针对氢对304L不锈钢管力学性能的影响进行了研究。

一、试样制备与试验方法

 1. 试样制备

 试验用304L不锈钢管厚度为10mm,为美国进口商用钢管，其试验前先用800#砂纸对试样表面均匀打磨,再用乙醇和丙酮混合液反复擦洗,最后用去离子水冲洗并吹干待用。通过电解方法对试样进行充氢,充氢电流密度分别为6,10和20mA·cm^-2，充氢时间12～96小时,电解充氢溶液选用5%的H₂SO₄溶液(体积分数),毒化剂选用0.1%的CS₂(由于CS₂不溶于水,故先将其溶于3倍体积的酒精中,然后加入电解液)。充氢后试样的氢含量采用甘油法测量,其原理如图，将充氢后试样放入充满甘油且标有刻度的玻璃管内,释放的氢会上升到管的顶部,因而玻璃管上部无液体区的体积就是氢的体积,根据刻度可读出释放的氢气量,再换成质量。为了避免试验误差,力学性能测试和氢含量测定采用相同的试样,且在相同条件下同时进行充氢。另外,为避免氢气溢出影响结果,力学性能测试在充氢结束后立刻进行。

 2. 试验方法

 按照GB/T228-2002《金属材料室温拉伸试验方法》进行拉伸试验,屈服前的拉伸速度为0.5mm·min^-1,屈服后至极限载荷拉伸速度为2.5mm·min^-1，根据相关文献资料，此试验条件最能反映氢对材料力学性能的影响,拉伸试样如图所示。按照GB/T229-1994《金属夏比缺口冲击试验方法》进行冲击试验,试样采用10mm标准V型缺口试样。

 氢对材料力学性能的影响通常以塑性指标变化即断面收缩率损减率ψL或伸长率损减率δL作为氢脆参数来评价材料的氢脆敏感性,ψL和δL越大,材料的抗氢脆能力越差。

二、试验结果与讨论

 1. 充氢电流密度对钢中氢含量的影响

 从图可以看出,当充氢时间一定时(48小时)，钢中氢含量随着充氢电流密度的增加而增大。为保证试样中的氢含量,充氢电流密度不宜太小,因此,随后在研究充氢时间对钢中氢含量的影响时,充氢电流密度选用10mA·cm^-2和20mA·cm^-2。

 2. 充氢时间对钢中氢含量的影响

 由图可见,在相同的充氢电流密度下,随着充氢时间的延长,钢中氢含量不断增加,但增加的幅度逐渐减小,可以预见,当充氢时间超过一定值后,继续充氢并不能明显提高钢中氢含量。根据Fick定律,随着充氢时间的延长,钢中氢浓度梯度逐渐减小,最终达到该温度下的饱和溶解度。由此可见,在其他条件不变的情况下,充氢时间有一个临界值,超过此值,氢浓度不再增加。为了保证试样中的氢含量同时节约试验时间,力学性能测试试样的充氢试验参数选取20mA·cm^-2和96小时。

 3. 氢对304L不锈钢力学性能的影响

 发生氢损伤后,材料的强度和塑韧性下降有两方面的原因: 一是扩散进入金属内部的氢原子聚积在最大三向应力处,降低了金属原子之间结合力，二是聚集的氢原子会结合成氢气分子,体积膨胀而产生附加应力。由表可见，304L不锈钢在充氢电流密度为20mA·cm^-2的条件下充氢96小时后，钢中的氢含量约为14mg·kg^-1,充氢后钢的强度、塑性和韧性均有一定程度的下降,但塑性下降更为显著。ψL和δL分别为12.35%和11.84%,根据No.NASA8-30744的要求,已达到氢损伤的程度,表明在含氢环境中,304L不锈钢管具有一定的氢损伤倾向。

 4. 断口形貌

 从图可以看出,未充氢的拉伸试样断口为典型的杯锥状断口,断裂位置外壁光滑,具有滑移带特征,断口从边缘到心部,均表现为韧性断裂的韧窝特征;而在20mA·cm^-2电流密度下充氢96小时的拉伸试样断口的颈缩明显减小且试样外壁遍布环向裂纹,断口上靠近边缘的区域(宽度80～150μm)表现为穿晶型的脆性开裂,并出现二次裂纹，断口中间部位与未充氢试样相同,也表现为以韧窝为特征的韧性断裂。断口的这些特征表明,在一定条件下,304L不锈钢管会发生氢损伤,但损伤主要集中在表面层,这是由于氢在304L不锈钢管中的扩散较慢,氢仅分布于靠近表面较浅的表层内。

 根据以上分析可以看出,304L不锈钢管在氢环境下会在表面形成氢损伤,氢损伤会导致材料脆性增加,在腐蚀介质和应力的作用下,容易在材料表面发生应力腐蚀开裂,导致失效。在PTA生产过程中,用在氢气、高温、高压条件下长期运行的加氢反应器装置中的304L氢气接管及内衬就会发生一定程度的氢损伤,又有在线碱洗过程的碱液以及物料中的腐蚀性介质的共同作用,304L不锈钢管很容易发生氢、高温、应力以及腐蚀介质综合作用下的应力腐蚀开裂。

三、结论

 1. 使用电解充氢的方法能够很快将氢导入304L不锈钢管中。

 2. 304L不锈钢在20mA·cm^-2的电流密度下充氢96小时后，其氢含量约为14mg·kg^-1,钢的塑性、强度和冲击韧性均有下降,但塑性的下降更为显著,与伸长率和断面收缩率相关的氢脆参数ψL(12.35%)和δL(11.84%)均超过10%,表明该钢具有一定的氢损伤倾向。

 3. 在拉伸试样断口边缘区域,该钢的断裂机理发生了改变,由未充氢时的韧性断裂转变成为脆性断裂;断口中脆性断裂层的出现表明,该钢在氢环境下会发生氢损伤,但损伤主要集中于表层。